Deprem sonrası yıkılan binaların enkazlarından çıkan PVC esaslı atıklarda bulunan ftalat ve kurşun türevlerinin yaratacağı çevresel ve sağlık açısından risklerin değerlendirilmesi
Dünyada en çok kullanılan plastik türlerinden olan poli(vinil klorür) (PVC), vinil klorür monomerinin basınç, sıcaklık ve katalizörlerin etkisi altında polimerizasyonundan elde edilen toz halinde bir polimerdir. İnşaat ve otomobil sektörü PVC’nin yaygın kullanım alanlarındandır. PVC’nin içeriğinde yer alan klor atomlarının alev geciktirici özelliği nedeniyle elektrik yalıtımının sağlandığı uygulamalarda ve elektrik kablolarında, dayanıklı olması ve çeşitli hava koşullarına uyumu sebebiyle yapı sektöründe, ucuz maliyet ve çeşitli formları nedeniyle de otomotiv sektöründe kullanılmaktadır. Ayrıca pencere profili, kredi kartları, kanalizasyon ve su boruları, oluklar, yer kaplamaları, paketleme, suni deri ve kaplama kumaşlarda, medikal ürünlerde de PVC kullanılmakta olup seralar, kan torbaları, serum hortumları, can yelekleri, önlük, bebek giysileri, oyuncaklar, spor malzemeleri PVC’den elde edilen malzemelerdendir. Suya, yangına ve aleve dayanıklı olup geri dönüştürülebilirdir.
PVC ürünleri yumuşak (plastikleştirilmiş (p-PVC)) ve sert (plastikleştirilmemiş (u-PVC)) olmak üzere ikiye ayrılır. Sert PVC dayanıklı ve işlemesi güç, neme ve kimyasallara direnci yüksek olup boru ve profil üretiminde kullanılır. Kablo kılıflarında, hortumlarda, damar yolu aletlerinde, yağmurluklarda, duş perdelerinde, film ve folyo gibi malzemelerin üretiminde kullanılmak için sert PVC içerisine katkı maddeleri eklenerek esnek, yumuşak PVC ürünler elde edilir. Termoplastik ürünlerin yapımında kullanılmak istenilen karışımların elde edilmesi için toz halindeki PVC, gerekli katkı maddeleri ile karıştırılmaktadır.
Depremde yıkılan binaların enkazlarından tonlarca PVC atık borular, doğramalar vb. çıkmaktadır. PVC esaslı atıklar ve bu atıklarda bulunan ftalat ve kurşun türevlerinin yaratacağı çevresel riskler halk ve çevre sağlığı yönünden oldukça önem arz etmektedir. Bu çalışmada, PVC’ye üretim aşamasında katılan katkı maddeleri, toksik özellikleri, olası yağmur ve kar suları ile toprağa ve oradan da yeraltı sularına bu maddelerin karışması veya yangın gibi çevresel etkiler sonucu bu maddelerin yaratacağı halk sağlığı, çevresel riskler, geri dönüşüm sürecindeki riskler ve bu risklerin giderilmesi için alınması gereken önlemler değerlendirilmiştir.
PVC’ye üretim sürecinde katılan maddeler
PVC üretim sürecinde klor üretmek amacıyla cıva kullanılır. Elde edilen klor, sonraki aşamada etilen diklorür ve ardından vinil klorür monomeri (VCM) haline dönüştürülür. Kanser yapıcı etkisi nedeniyle, tehlikeli maddeler sınıfında yer alan VCM’in polimerizasyonu ile de PVC elde edilmektedir. PVC bozunduğu zaman tekrar monomerlerine dönüşür.
PVC ürünlerinin üretim sürecinde katılan ftalat ve kurşun türevlerine maruziyet ve toksikoloji
Plastiklerin işlenebilirliklerini kolaylaştırmak, dayanımlarını artırmak, ürünlerin raf ömürlerini uzatabilmek, maliyeti düşürmek, çevrenin olumsuz etkilerini azaltabilmek ve istenilen renk ve yüzey özelliklerinde ürünler elde edilebilmek amacıyla katkı maddeleri kullanılmaktadır. Bu katkı maddelerinden bazıları;
Plastikleştiriciler: Sert ve kırılgan olan saf PVC genellikle boru, profil, levha, oluk yapımında kullanılır. PVC’nin camsı geçiş sıcaklığı 80oC civarında olup, yapısına eklenen plastikleştiricilerle bu değer oda sıcaklığının altına düşürülerek esnek uygulamalar için de kullanışlı hale getirilmektedir. Polimerin yumuşaklığı, plastikleştiricinin miktarına bağlıdır. Plastikleştiriciler, genellikle %20 ve %40 oranlarında, özel uygulamalar için ise %50-60 oranlarında PVC içerisine eklenmektedir. En çok kullanılan plastikleştiriciler ftalik asit esterleridir (ftalat).
Ftalatlar; yapı gereçleri, kablo kılıfları, duvar kağıtları, yer kaplamaları, yağmurluklar, yağmur botları, suni deri, araba aksamları, besin ambalaj malzemeleri, diş kaşıyıcıları, oyuncaklar, banyo perdeleri, hortumlar deterjan, şampuan, sabun, kağıt, kozmetik, boya üretimi, oyuncak, çocuk bakım ürünleri (biberon ve emzikler dahil), kan torbası, sıvı torbası, tıbbi malzemeler, kozmetikler, parfümler ve sabunlar dahil kişisel bakım ürünlerinde kullanılmakta ve çok büyük miktarlarda üretilen ve bilgisayar gibi çeşitli sektörlerde hammadde veya yardımcı kimyasal madde olarak kullanılan ftalatlar, kanserojen ve endokrin bozucu kimyasallar listesinde yer almaktadırlar [1, 2]. Ftalatlar, plastiklere esneklik, şeffaflık ve dayanıklılık kazandıran, renksiz, kokusuz (veya az kokulu), sudaki çözünürlükleri az, yağdaki yüksek olan yağlı sıvılardır [3]. Molekül yapısında farklı sayıda alkol esteri ve dallanma yapılarak farklı amaçlar için farklı ftalatlar üretilmiştir. Ftalatlardan yüksek etkinliği ve düşük maliyeti nedeniyle en çok kullanılanı dioktil ftalat (DOP) diğer ismiyle DEHP olup, %1-70 oranında PVC’ye eklenir [4, 5]. Boru, profil gibi sert PVC ürünlerde bu oran az, kablo kılıfı, ambalaj malzemesi, yer döşemesi gibi ürünlerde daha fazladır. Ancak, kullanıldığı alandaki formulasyon ile ilgili belli bir standart olmadığı için depremde yıkılan binalardan çıkan PVC atıkların ne kadar ftalat içereceği gibi bir tahmin oldukça zordur.
Plastikleştiriciler PVC’ye eklendiklerinde ürüne kimyasal olarak bağlanmazlar. Bundan dolayı temas ettikleri ortamlara kolayca göç ederek bulaşırlar ve toksik etkiye neden olurlar [6]. Sıcaklık, pH, basınç, organik bileşenler, enzimler, çözücü varlığı ve radyasyon vb. faktörler bu sızmayı hızlandırır [7]. Ftalatlar katkı maddelerinin en tehlikelilerinden olmakla beraber, canlılarda metabolik, kanserojenik, toksikolojik etkiler, mutajenik ve/veya genotoksisite etkileri gösterebilmektedir. Ftalat maruziyetinin fazla olması, erkeklerde sperm kalitesinin düşmesi, kadınlarda gebelik süresinin kısalmasına neden olabilir. Ftalatlar oral, dermal ve inhalasyon yolu başta olmak üzere tüm giriş yollarından ve anneden bebeğe geçişle organizmaya girerler. Canlılarda endokrin bozucu olarak belirtilmiştir [8]. Pankreas kanseri, meme kanseri, otizm riski ve idrarda DEHP derişimi arasında pozitif ilişki olduğu belirlenmiştir [9-11]. DEHP, en çok kullanılan ve doğada en çok bulunan ftalat olup, insanlarda kansere sebep olduğu Uluslararası Kanser Araştırmaları Teşkilatı (International Agency for Research on Cancer – IARC) tarafından belirtilmiştir [12]. DBP, DOP(DEHP) ve BBP, insan üremesindeki toksik ve olumsuz etkisiyle, 2008'de 14 SVHC (Sub stances of 3 Very High Concern; SVHC) çok yüksek önem arz eden maddeler listesinde yer almıştır [6]. AB'nin Toksikoloji Bilimsel Komitesi (CSTEE), görüşlerine dayanarak, bu ftalatların her biri için mevcut toksikolojik verilerden göç limitleri oluşturmuştur [13]. AB’nin 2002 yılında endokrin bozucular ile ilgili yayınladığı raporda, insan sağlığı ve çevreye zararlı olarak gösterdiği 60 madde içerisinde ftalatlar da bulunmaktadır [14]. Ayrıca DEHP, BBP ve DBP, Avrupa Parlamentosu ve Konseyi'nin 1907/2006 Sayılı Tüzüğünde üreme için toksik olarak izne tabi maddeler listesinde yer almaktadır [15].
Ülkemizde ise 20.10.2005 tarih ve 25972 sayılı Resmi Gazete’de yayımlanan “Oyuncak ve Çocuk Bakım Eşyalarındaki Ftalatlar Hakkında Tebliğ”e göre çocuk sağlığının korunması için oyuncaklar ve çocuk bakım eşyalarının bileşimlerinde yer alan ve çocukların sağlığı açısından zararlı olan veya zarar riski taşıyan bazı ftalatlara sınırlama getirilmiştir. Buna göre “DEHP, DBP, BBP, DINP, DIDP ve DNOP maddelerini içeren oyuncak ve çocuk bakım eşyalarında toplam ağırlığın %0,1’inden daha fazla ftalat esteri bulunmamalıdır” [11, 16]. Alifatik dikarboksilik asit esterleri; endokrin bozucu bir kimyasal olan DOA, karaciğer, böbrek, dalak, kemik oluşumu ve vücut ağırlığı üzerine olumsuz etkileri olduğu bildirilmiş ve Environmental Protection Agency (EPA) tarafından karaciğeri etkileyen olası bir kanserojen olduğu açıklanmıştır [6, 11, 17, 18].
Isıl Kararlı Kılıcılar: PVC’nin düşük olan ısıl kararlılığı nedeniyle yüksek işleme sıcaklıkları sırasında moleküler yapısı bozunmakta ve özellikleri zamanla değişerek ürünün kullanım süresi kısalmaktadır [19]. Isıl kararlı kılıcılar içerisinde metal tuzları ve sabunları gösterilebilir. Bunlara; kurşun tuzları (bazik kurşun karbonat, tribazik kurşun sülfat, dibazik kurşun fosfat, kurşun silikat ve kurşun stearat), karışım metal tuzları (baryum-kalsiyum-stronyum tuzları, kadmiyum-çinko tuzları), ve organo-kalay bileşikleri (monometiltin (MMT), dimetil (DMT), monobutilkalay (MBT), dibutiltin (DBT)) örnek verilebilir [20].
Kurşun tuzları; ucuz, yalıtkan, ancak ekolojik sisteme zarar veren maddelerden biridir. Gıda ambalaj ürünleri, tıbbi ürünler ve oyuncaklarda kullanımı toksik oluşları nedeniyle uygun değildir [21]. Atmosfere metal veya bileşik olarak yayıldığından ve toksik oluşundan dolayı çevresel kirlilik yaratmaktadır. Çalışma ortamındaki izin verilen derişimi 0,1 mg/m3’dür [11, 22]. Isıl kararlı kılıcılardan kurşun bileşikleri, kemik dokusu, karaciğer ve böbrekte birikim yapan, kan ve beyin bariyerini geçen maddelerdir. Anemi, kemikte yapısal bozukluklar, böbrek yetmezliği, hipertansiyon, nöropati, yetişkinlerde bunama ve özellikle çocuklarda mental gerilik kurşun toksisitesinden kaynaklanan etkilerdir [23]. Kurşun, endüstride kullanılması nedeniyle kronik meslek zehirlenmelerine yol açtığı gibi, günlük yaşantıda besinlerle, oyuncaklarla ve hatta hava ile insan organizmasına girmektedir [11, 24].
Kadmiyum; böbrekler bu maddeden en çok etkilenen organdır. Ayrıca mide ve karaciğer hasarı, kemik erimesi, kusma ve ishal gibi rahatsızlıklar, kemik yumuşaması, bel ve kas ağrıları, kilo kaybı, görme bozukluklarına yol açtığı ve akciğer ve prostat kanserlerine etkisi olduğu bilinmektedir [11, 25, 26].
Geri Dönüşüm Sürecinde ve Olası Çevresel Etkiler Sonucu PVC Atıklarının Yaratacağı Risklerin Değerlendirilmesi
PVC geri dönüşümü sürecindeki risklerin değerlendirilmesi
Dünya çapında, PVC reçinelerinin kabaca %50'si belediye ve endüstriyel uygulamalar için u-PVC boruların üretiminde kullanılmaktadır. Kurşun içeren katkı maddeleri Avrupa Birliği'nde 2015 yılı sonunda değiştirilmiştir. Kadmiyum (Cd) bileşikleri de 2000 yılından önce bazı PVC ürün kategorilerinin, özellikle pencere profillerinin stabilitesini artırmak için kullanılmıştır. 2001'den beri Batı Avrupa'da ve 2006'dan beri Orta ve Doğu Avrupa'da aşamalı olarak kaldırılmıştır. Daha önceki PVC üretim teknolojilerinde, şu anda kullanımda olan bir dizi PVC ürünün (özellikle u-PVC borular ve profiller ile p-PVC döşemeler ve kablo yalıtımları) bu tür Pb ve Cd katkı maddelerini içermektedir. Bu nedenle, bu katkı maddelerine genellikle "eski katkı maddeleri" denir [27]. Artık hem u-PVC hem de p-PVC'nin ısı ve UV stabilitesini iyileştirmek için çevre dostu kalay (Sn) ve çinkonun (Zn) metal organik bileşikleri genellikle PVC reçinesine eklenmeye başlanmıştır.
PVC esaslı atıklar ve bu atıklarda bulunan ftalat ve kurşun türevlerinin yaratacağı çevresel riskler halk ve çevre sağlığı yönünden oldukça önem arz etmektedir. Bu atıklar ya geri dönüştürülmekte, ya enerji geri kazanım süreçlerinde ya da düzenli depolama alanlarında istiflenmekte, toprak altına gömülmekte veya yakılarak bertaraf edilmektedir. Petrol içeren sanayii atıklarının geri dönüşümü, azalan kaynaklar ve ekonomi açısından değerlidir. Ancak, PVC’nin geri dönüşümündeki en büyük problem PVC’nin içerdiği klor ve polimere istenilen özelliklere ulaşabilmesi için katılan tehlikeli katkı maddeleridir. Bu katkı maddelerinin PVC ürününde yer alma oranı % 60’lara ulaşabilmektedir [6, 11]. Ayrıca buradaki endişe, geçmişte PVC reçinelerine karıştırılan “eski katkı maddelerinin” geri dönüştürülmüş PVC ürünlerinden sızabilmesi/taşınabilmesi ve böylece temas ettikleri ortamı kirletebilmesidir. Düşük buhar basınçları nedeniyle metal içeren stabilizatörler bu PVC ürünlerin yüzeyinden hemen hemen buharlaşmazlar. P-PVC ürünlerinde ise içerebilecekleri DEHP'nin buharlaşması karakteristik "PVC kokusuna" yol açar. PVC atıklarının yaklaşık %80’inin yakın bir gelecekte geri dönüşümünün mümkün olmayacağı belirtilmiş ve yüz binlerce ton PVC’nin büyüyen bir çevresel felaket olma yolunda ilerlediği anlaşılmıştır [28].
PVC atıklarının yakılması iyi bir alternatif değildir. Plastiklerin yakılması sırasında ortaya çıkan CO2 başlı başına kirleticidir. Yapısındaki klor yanma esnasında asitik gaz olan hidrojen klorür’e (HCl) dönüşür. Modern yakma tesislerinde çevreye yayılmasını engellemek için kireç (kalsiyum karbonat) veya sud kostik (sodyum hidroksit) ile nötralize edilerek tuzlaştırılır. Kuru veya yarı kuru scrubber (tutucu) ile, yakılan 1 kg PVC'den 1.7 ila 3.0 kg arası artık tuz oluşur ve bu tuzların da daha sonra tehlikeli atık olarak imhası gerekmektedir [11]. PVC'nin yakılmasıyla; toksik dioksinler, furanlar, poliklorlu bifeniller (PCB), klorotoulen, kurşun, kadmiyum, antimon ve çinko bileşikleri açığa çıkar [29].
PVC ürünler imha edilmek için gömüldüğünde de açığa dioksin ve furan çıkmaktadır. Açığa çıkan bu maddeler oldukça tehlikelidir [29]. ‘'Dioksinler ve furanlar'' kavramları poliklorlu dibenzo-p-dioksinler ve dibenzo furanlar'dan oluşan bir grubu ifade eder. En toksik klorlu organik bileşikler olarak bilinmektedirler. Doğada çok uzun süre kalabilmekte olan bu maddeler, çok azda olsa doğal yollardan da oluşmaktadırlar. Ancak, sanayi kaynaklı miktarları, doğal yollardan oluşanlardan çok daha fazladır. Dioksin ve furan maddelerine uzun süreli ve düşük dozda maruziyet bağışıklık sisteminde zayıflık, sinir sistemi, endokrin sistemi ve üreme fonksiyonlarında problemler meydana getirmektedir. Yüksek dozlarda ve kısa süreli maruziyetlerde deride lezyonlar oluşurken, karaciğer fonksiyonları da bozulmaktadır. Dioksin ve furan hayvanlarda kansorejen etki gösterebilmektedir. ABD Çevre Koruma Ajansı (US EPA)’nın 1994 yılında yaptığı araştırma sonuçlarına göre dioksin, kanser yapıcı etkisinin yanında doğmamış bebeklerde sakatlıklara sebep olabilmektedir. Ayrıca kadınlarda göğüs kanseri görülme oranı da (1/20’den 1/8’e) dioksin maruziyetine bağlı olarak artmıştır [11, 30].
Ftalatlar depolama sırasında sızıntı, migrasyon ve oksidasyon yoluyla çevreyi kirletirler. Clara ve diğerleri [31], bir atık su arıtma tesisine ulaşan atık sularda ve tesisten ayrılan arıtılmış suda büyük miktarlarda ftalatlar rapor etmiştir. Ftalatlar, arıtılmış atık sularda önemli ölçüde daha düşük derişimlerde bulunmuş, ancak tamamen ortadan kaldırılmadığı rapor edilmiştir. Yapılan çalışmalarda, düzenli depolama sızıntı suyunda da ftalatlar bulunmuş ve depolama alanı ne kadar eskiyse, sızıntı suyu miktarının o kadar az olduğu, bunun da ftalatların kademeli olarak bozulduğunun göstergesi olduğu belirtilmiştir. Bununla birlikte, DEHP, yaygın olarak kullanıldıkları ve yavaş bozundukları için eski düzenli depolama alanlarındaki sızıntı sularında da bulunduğu belirtilmiştir [32]. Sonuç olarak ftalatların bozunması zor olduğundan göç ettikleri yerlerde kalırlar. PVC ürünlerinin yüksek sıcaklığa sahip ortamlarda uygulanmasına ve PVC atıklarının geri dönüştürülmesine olan ilgi nedeniyle PVC'nin ısıl bozunması da çevresel etkileri nedeniyle önem arz etmektedir [33].
Olası çevresel etkiler sonucu PVC atıklarının yaratacağı risklerin değerlendirilmesi
Yangın, ısı ve UV ışınlarına maruz kalma
PVC ısıl olarak kararlı bir polimer değildir. UV ışınları ve ısı maruziyetiyle, yapısında klor içeren PVC polimerleri zamanla bozunmaya başlar ve insan sağlığına zararlı bir gaz olan HCl açığa çıkar [19, 33]. Açığa çıkan HCI, tehlikeli bir asit olup, göz ve deriyle temas etmemesi gerekir. Oksijenin varlığında PVC'nin bozunması sonucu kolloidal karbon, peroksitler, hidro-peroksitler, karbonil, ester grupları, eser miktarlarda benzen veya alkil benzenler oluşur [19, 34]. PVC’nin ısıl bozunmasına maruziyet sonucu astım hastalığı ve termal indirgenmesiyle meydana gelen koku ve dumana maruziyet sonucunda da polimer duman ateşi hastalığı (üşüme titreme, baş ağrısı, ateş, halsizlik, miyalji gibi grip vb.semptomlar) görülebilmektedir [11, 35]. PVC ürünlerinin olduğu yerde yangın meydana gelirse, toksik olan dioksin açığa çıkmaktadır. PVC içerikli tıbbi atıklar (serum ambalajları, enjektörler vs.) yakıldığında dioksin ve furan gibi toksik maddeleri oluşabilmektedir. PVC ürünlerinin yakılması ayrıca vinil klorür, poliklorlubifeniller (PCBs), klorbenzen gibi kanserojenleri ve benzen, toluen, ksilen ve naftalin gibi diğer aromatik hidrokarbonları içeren en az 75 yan ürün oluşturmaktadır [28].
PVC geri dönüşüm sürecinde, ısıl veya UV bozunduğunda etilen diklorür ve vinil klorür monomerleri oluşur. Bunlar, son derece tehlikeli kimyasallardır. Bu kimyasalların üretim süreçleri toksik klorlu atıkların meydana gelmesiyle sonuçlanır. Bu atıklar modern endüstrinin ürettiği en zehirli kimyasallardan biri olan dioksinleri içerir.
Yağmur ve kar sularına katkı maddelerinin migrasyonu sonucu toprak ve yeraltı sularının kirlenme riskinin değerlendirilmesi
Ftalatların Migrasyonu:
Ftalatlar, yüksek kaynama sıcaklığı, suda zayıf çözünürlük ve çoğu organik çözücüde tatmin edici çözünürlük ile karakterize edilen yağlı sıvılardır. Sudaki çözünürlükleri, karbon zincirinin uzunluğuna, ftalatın moleküler ağırlığına, maruziyet miktarı ve süresine bağlı olarak değişir. Ftalatlar günlük kullanımdaki birçok nesnenin üretiminde kullanılır ve bunların varlığı yapılan bir çalışmada havada, içme suyunda, nehirlerde, kanalizasyon çamurunda, dip birikintilerinde ve toprakta tespit edilmiştir [32]. İsveç'te otoyollardan ve banliyö yollarından akan su analiz edilmiş ve toplanan su örneklerinde ftalatlar belirlendiği rapor edilmiştir. DEHP, analiz edilen numunelerin her birinde 0,45 ila 24 μg · dm–3 derişiminde bulunduğu rapor edilmiştir. Ftalatlar, arıtılmış atık sularda ve yüzey sularını kirleten yol akışında da tespit edilmiştir. Ftalatların varlığı, İsveç şehirlerinden yağmur suyu akışında da belirlenmiş ve ftalatların birçok endüstride yaygın olarak kullanılmakta olduğu ve imal edilmiş ürünlerden göç etme yeteneklerinden dolayı yağmur suyunda bulunduğu rapor edilmiştir [32]. Fern_andez-Amado ve ark. [15], çok düşük bir numune hacminin toplandığı yağmur suyu numunelerinde altı adet ftalik asit esteri belirlenmiştir. Çeşitli uygulamalarda yoğun kullanımı nedeniyle DEHP, toprak, nehir, kar ve hava gibi yerlerde bulunabileceği belirtilmiştir [36]. Dolayısıyla depremde yıkılan binalardan fazla miktarlarda PVC atık çıkacaktır. Bu atıklar içerisindeki ftalatların yağmur ve kar sularına migrasyonu söz konusu olabilir.
Arıtma çamurunda da ftalatların bulunduğu, analiz edilen bileşiklerin atık su arıtma tesislerinde çökeltme yoluyla çamura geçtiği ve ftalatlarla kirlenmiş çamurun tarımsal gübre olarak kullanıldığında toprak ortamına bulaştığı belirtilmiştir. Tarım makinelerinden yağ sızıntısı ile ftalatların migrasyonu artarak organik gübre uygulamalarında toprağın ftalatlarla kirlenebileceği ve buradan da ekin bitkilerine ulaşacağı, bu bitkilerin kök sistemleri aracılığıyla ftalatlar da dahil olmak üzere kirletici maddelerle birlikte toprak besinlerini alacağı bildirilmiştir. Tarımsal mahsullerin analizi, köklerden gövdeye ve tohumlara kadar her bitki organında ftalatların varlığını ortaya çıkarmıştır [32]. Dolayısıyla oluşan bu fazla atık miktarından ftalatların ve diğer kirleticilerin direk temas ile veya yağmur veya kar sularına karışarak toprak ve bitkileri de etkileyebileceğini söyleyebiliriz.
Maddelerin ve karışımların sınıflandırılması, etiketlenmesi ve paketlenmesine ilişkin 16 Aralık 2008 tarihli ve (EC) 1272/2008 sayılı Avrupa Parlamentosu ve Konseyi Yönetmeliğinde, di-n-bütil ftalat, su ortamı ve sulu organizmalar için toksik etkileri olan tehlikeli bir çevresel madde olarak sınıflandırılmıştır [32].
Sonuç olarak bu geri dönüştürülmeyen tonlarca plastiğin yarattığı çevre kirliliğinin ötesinde, plastiğe istenilen özelliklerin kazandırılması için eklenen katkı maddeleri de bilinen kalıcılıkları nedeniyle bu anlamda önemli bir endişe oluşturmaktadır. Bununla birlikte, PVC boruların sert bir malzeme olmasına ve sonuç olarak yalnızca düşük derişimlerde plastikleştirici içermesine rağmen, depremlerde atık miktarının büyük olması, atık boruların içinde taşınan kirletici kaynaklarının düşündürmesi, formülasyonlarının bilinememesi gibi nedenlerden ftalatların borulardan taşınmasının bu tür bir kirlenmeyi hesaba katacak kadar önemli olup olmayacağının tespit edilmesi için daha ileri çalışmalara ihtiyaç olduğu düşünülmektedir.
Stabilizatörlerin Migrasyonu
U-PVC ve/veya p-PVC ürünlerinden metal içeren katkı maddeleri veya ftalatların çözülebileceği ve yayılabileceği bir ortamla (sıvı veya katı) yakın temas ettiğinde, polimerden bu ortama bir geçiş gerçekleşir. Bu, sonunda temas ortamının belirli bir şekilde kirlenmesine yol açar. Eski katkı maddelerini içeren (kurşun bazlı) geri dönüştürülmüş PVC ürünlerden yapılan u-PVC borular içinden akan kanalizasyon suyu ile veya temasta bulunduğu başka atık PVC ürün ile uzun süre temasta kaldığında (kazayla veya değil) atık u-PVC veya p-PVC ürünlerin üzerine düşen yağmur suları da kirlenir. Bu tür eşyalar ayrıca atık PVC'nin işlenmesi sırasında insan vücudu ile yakın temasa geçebilir. Bu tür durumlar, maddelerin polimerden insan vücuduna doğrudan sızmasına/göç etmesine yol açabilir [46]. Mercea ve ark. [27], kurşun, kadmiyum ve çinko stabilizatörlerinin geri dönüştürülmüş plastikleştirilmemiş ve plastikleştirilmiş polivinilklorürden (PVC) deiyonize su (DW), tükürük (SAS) ve ter (SWS) benzerlerine geçtiğini belirtmişlerdir. Ancak, stabilizatörlerin sudaki düşük çözünürlükleri nedeniyle, plastikleştirilmemiş PVC'den deiyonize suya geçiş hızlarının düşük olduğu rapor etmişlerdir. Bu göç oranları, beklendiği gibi, plastikleştirilmiş PVC'de daha yüksek bulunmuştur.
PVC mikro ve nanopartiküllerinin ve katkı maddelerinin biyobozunurluğunun çevresel açıdan değerlendirilmesi
PVC, karbon-karbon omurgasına sahip polimerdir. Sonuç olarak, hidroliz yoluyla bozunmaz. Bununla birlikte, PVC'de bulunan klorin, parçalayıcı mikropların aktivitesini engelleyebilmesine rağmen, PVC'nin belirli mikrobiyal türler tarafından biyolojik olarak parçalanması mümkündür. Son zamanlarda çevreye yönelik potansiyel tehditleri nedeniyle mikroplastikler üzerine yapılan çalışmalar önem kazanmaktadır. Birkaç raporda, PVC mikropartiküllerinin sudaki biyota üzerinde toksik etkileri olabileceği, inorganik ve organik kirleticileri bağlamak için adsorban görevi görebileceği ve bu nedenle kirletici yüklü mikroplastiklerin daha zararlı olduğu öne sürülmüştür [33].
Bununla birlikte, şimdiye kadar PVC mikroplastikler üzerindeki mevcut toksikolojik sonuçlar, neredeyse tamamen, şekil, kimyasal bileşim ve kirletici adsorpsiyon kapasitesi açısından PVC ürünlerinin aşınmasından kaynaklananlardan farklı olması beklenen, tasarlanmış PVC mikropartikülleri kullanılarak yapılan deneylere dayalı olarak elde edilmiştir. Depremde yıkılan binalar altında kalan plastiklerden böyle aşınmış PVC mikropartiküller oluşması mümkündür. Wang ve ark. [36], organik asitlerin mevcudiyetinde PVC mikropartiküllerin fotodegradasyonunun arttırdığını gözlediler. Sonuç olarak yağmur suları veya etraftaki kirleticiler bu etkiyi arttıracaktır. PVC'nin yoğunluğu sudan fazladır. Bu nedenle, PVC kalıntıları nehirlere, göllere veya okyanuslara girdikten sonra su yüzeyinde yüzmez. Bu, güneş ışığına maruz kalmayı imkânsız hale getirir. Ayrıca düzenli depolama alanlarına atılan PVC döküntüleri de güneş radyasyonuna maruz kalmaz. Suyla temas eden PVC nesnelerin güneş ışığına maruz kalmadığı çeşitli durumlar da vardır, örneğin PVC su depolarının ve boruların iç yüzü gibi.
Mikro boyutlu plastik parçacıkların yanı sıra, nano boyutlu plastik parçacıklar (nanoplastikler), hücrelerin işleyişini potansiyel olarak etkileyebilecek şekilde hücre zarlarından geçebilecek kadar küçük oldukları için muhtemelen çevre ve insan sağlığı açısından daha da ciddi bir tehdit oluşturmaktadır. Koloidal bir durumda olan nanoplastikler, suda dağılabilir ve sudaki biyota için kolayca kullanılabilir hale gelebilir.
Plastik nesnelerin/döküntülerin, belirli sulu ortamlarda, örn. H2O2 içeren yağmur suyu alan yerlerde veya atık suyun bulunduğu çevresel ortamlarda olan hidroksil radikali, yoğunlaştırılmış oksidatif bozunma yoluyla PVC altlıklarının parçalanmasını arttırmada önemli bir rol oynayabilir. Bu da mikro(nano)plastik üretiminin artmasına ve hızlanmasına ve plastik katkı maddeleri ve safsızlıkların salınmasına yol açabildiği belirtilmiştir [33]. Çevredeki ftalat konsantrasyonu, litre başına birkaç nanogramdan litre başına yüzlerce miligrama kadar değişebilir; bu, genel popülasyonun bu tehlikeli maddelere açık bir şekilde aşırı maruz kalmasını oluşturur. Ayrıca, bu tozlara maruz kalmak, pnömokonyozlar olarak sınıflanan, toz hastalıklarına yol açabilir. Akciğer dokusunu etkileyen pnömokonyozlar, akciğer dokusunun sağlıklı fonksiyonun daralmasına ve oksijen alma kapasitesinin düşmesine neden olurlar [37].
Sonuç ve Öneriler
Depremde yıkılan binaların enkazlarından tonlarca PVC atık(borular, doğramalar vb.) çıkacaktır. PVC esaslı atıklar ve bu atıklarda bulunan ftalat ve kurşun türevlerinin yaratacağı çevresel riskler halk ve çevre sağlığı yönünden oldukça önem arz etmektedir. Bu raporda, PVC’ye üretim aşamasında katılan katkı maddeleri, toksik özellikleri, olası yağmur ve kar suları ile toprağa ve oradan da yeraltı sularına bu maddelerin karışması veya yangın gibi çevresel etkiler sonucu bu maddelerin yaratacağı halk sağlığı ve çevresel riskler, geri dönüşüm sürecindeki riskler ve bu risklerin giderilmesi için alınması gereken önlemler ele alınmıştır.
Termoplastik ürünlerin yapımında toz halindeki PVC, gerekli katkı maddeleri ile karıştırılmaktadır. Katkı maddelerinden esnek ürün yapmak için kullanılan ftalatların ve kurşun bileşiklerinin çevreye yayınımı önem arz etmektedir. Depremde yıkılan yapıların çoğunun eski olduğu göz önüne alınacak olursa PVC ürünlerde kurşun esaslı kararlı kılıcıların varlığı yadsınamaz. Bu katkı maddelerinin göçünün çevre kirliliğine yol açabileceği düşünülmektedir. Sert PVC’den yapılan boru profil, levha gibi ürünlerin içerdiği ftalat miktarları esnek ürünlere göre çok daha düşük seviyelerdedir. Ancak atık miktarlarının çok olması, ürünlerin birbirleri ile temasının çok olması, ftalatların temas ettikleri ortamlara kolay göç ediyor olması nedeniyle yağmur ve kar sularıyla, temas edenler vasıtasıyla toprak, yeraltı suları, bitkiler v.b. çevresel ortamları ftalatların toksik etkilerinden dolayı kirletecekleri düşünülmektedir. Ftalatlar bitkilerde, havada, toprakta, suda, arıtılmış atık sularda ve düzenli depolama atıklarında bulunur. Katıldıkları ürünlerle kalıcı olarak bağlanmazlar. Ftalatlar çevreye kolayca salınır ve insanlar ve diğer canlı organizmalar için maruz kalma riski oluşturur. Üreme toksisitesi ile karakterize edilirler. İnsanlarda ve hayvanlarda kısırlığa ve erkeklerde üreme sorunlarına neden olabilirler. Ftalatlar, fetal yaşam da dahil olmak üzere ftalat maruziyetine çok daha duyarlı olan küçük çocuklarda daha toksiktir. Ftalatlar çok sayıda endüstride kullanılmaktadır ve günlük çevremizden elimine edilmesi çok zordur. Bununla birlikte, PVC boruların sert bir malzeme olmasına ve sonuç olarak yalnızca düşük derişimlerde plastikleştirici içermesine rağmen, depremlerde atık miktarının büyük olması, atık boruların içinde taşınan kirletici kaynaklarının düşündürmesi, formülasyonlarının bilinememesi gibi nedenlerden ftalatların borulardan taşınmasının bu tür bir kirlenmeyi hesaba katacak kadar önemli olup olmayacağının tespit edilmesi için daha ileri çalışmalara ihtiyaç duyulduğu düşünülmektedir. Ayrıca PVC ve katkı maddelerinin anaerobik ortamda biyobozunurluğunun düşük olması çevresel bir sorundur. Mikro ve nano boyutlu plastik parçacıklar üreten PVC parçalanması sırasında plastik katkı maddelerinin ve safsızlıkların göçünün artması mümkündür. Bu hipotezi test etmek için, PVC nesnelerin bozunması sırasında plastik katkı maddelerinin ve safsızlıkların eşzamanlı salınımını incelemeye ihtiyaç vardır. Ayrıca Dünya Sağlık Örgütü (WHO), içme suyu ile ilgili bir yönetmelik ve kılavuz yayınlamış olup, burada ilk durumda bis-(2-etilheksil)adipat (DEHA) ve her iki durumda da DEHP için referans değerler verilmiştir. Bu anlamda, önemli bir çevresel tehdit oluşturan DEHP ve DEHA gibi öncelikli kirleticiler olarak sınıflandırılan tüm bu maddeler için, sucul yaşama toksisitesi ve ekosistemlerde biyobirikim açısından kontroller ve kısıtlamalar getirilmesi gerekmektedir.
Kaynaklar
[1] Matsumoto, M., Hirata-Koizui, M., Ema, M., 2007, Journal of Hazardous Materials, 146, 278-282.
[2] Latini, G., 2005, Clinical Chimica Acta, 361, 20–29.
[3] Buckley, J. P., Engel, S. M., Braun, J. M., Whyatt, R. M., Daniels, J. L., Mendez, M. A., Richardson, D. B., Xu, Y., Calafat, A. M., Wolff, M. S., 2016, Epidemiology, 27(3), 449-458.
[4] Bradbury J., 1996, Lancet, 347: 1541
[5] Schetter, T., 2006, International Journal of Andrology, 29, 134-139.
[6] Tüzüm-Demir, A.P., Ulutan, S. 2013, J Appl Polym Sci., 128, 1948-1961
[7] Benjamin, S., Pradeep, S., Josh, M.S., Kumar, S.,Masai, E., 2015, J Hazard Mater, 298, 58-72.
[8] Ross, G., 2006, International Journal of Toxicology, 25, 269–277.
[9] Selenskas, S., Teta, M.J.,Vitale, J.N., 1995, American Journal Of İndustrial Medicine, 28 (3), 385-398.
[10] Lopez-Carrillo, L., Hernandez-Ramirez, R.U., Calafat, A.M., Torres-Sanchez, L., Galvan-Portillo, M., Needham, L.L. ve diğerleri, 2010, Environmental health perspectives, 118 (4), 539-544.
[11] Polat, Y.E. 2019, Polivinil Klorür (Pvc) Sektöründeki Potansiyel Riskler ve İş Sağlığı ve Güvenliği Uygulamaları, İş Sağlığı ve Güvenliği Anabilim Dalı, Uşak Üniversitesi Fen Bilmleri Enstitüsü, Uşak.
[12] Heudorfa, U., Sundermann, V., Angerer, J., 2007, Int. J. Hygiene Environ. Health, 210: 623–634.
[13] Earls, A.O., Axford, I.P., Braybrook, J.H., 2003, Journal of Chromatography A, 983: 237–246pp.
[14] Tüzüm Demir, A. P., 2011, “PVC uygulamalarında göç sorunu az olan plastikleştiriciler”, Doktora Tezi, Ege Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, İzmir.
[15] M. Fern_andez-Amado, M.C. Prieto-Blanco*, P. L_opez-Mahía, S. Muniategui-Lorenzo, D. Prada-Rodríguez, Chemosphere 175 (2017) 52-65.
[16] Oyuncak Çocuk Bakım Eşyalarındaki Phthalatlar Hakkında Tebliğ, 2005, Resmi Gazete, 25972.
[17] Jarfelt K., Dalgaard M., Hass U., Borch J., Jacobsen H., Ladefoged O., 2005, Reprod Toxicol, 19: 505-515.
[18] Güley M., Vural N., 1976, “Toksikoloji”, Ankara Üniversitesi Eczacılık Fakültesi Yayınları, Ankara.
[19] Brydson, J. A., 1995, “Plastics materials, 6th edition”, Butterworth-Heinemann, London, 312-332.
[20] Stepek, J., Daoust, H., 1983. ''Additives for plastics, polymer properties and applications'', Springer-Verlag, New York.
[21] Kumar, A., Pastore, P. , 2007, Current Science, Vol 93, No 6, India.
[22] Kahvecioğlu, Ö., Kartal, G., Güven, A. ve Timur, S., 2006, TMMOB Metalürji ve Malzeme Mühendisleri Odası Metalürji Dergisi, Sayı 136.
[23] Özdemir S., 2004, “Kadmiyum ve kurşuna maruz bırakılan sıçanların kan ve değişik dokularındaki toksisite üzerine selenyum ve kateşin etkilerinin araştırılması”, Doktora Tezi, İstanbul Üniversitesi Sağlık Bilimleri Enstitüsü, İstanbul.
[24] Güley M., Vural N., 1976, “Toksikoloji”, Ankara Üniversitesi Eczacılık Fakültesi Yayınları, Ankara.
[25] Nordberg, G.F., Fowler, B. A., Nodberg, M., 2014, ‘’Handbook on the toxicology of metals-fourth edition’’, Elsevier Applied Science Publishers, Vol 1, 1241-1285.
[26] Omaye S.T., 2004,“Food and nutritional toxicology”, New York: CRC Press,
[27] Mercea, P.V, Losher C., Petrasch, M., Tos¸V. 20158, Journal Of Vınyl & Addıtıve Technology, DOI 10.1002/vnl.21609.
[28] Yarman, Ş., M., 2005. “PETKİM Petrokimya Holding A.Ş.”, International POPs Elimination Project – IPEP.
[29] Meharg, A.A., 1994, Toxic. Ecotox. News 1(4): 117-121.
[30] Alcock, R.E., McLachlan, M.S., Johnston, A.E. & Jones, K.C., 1998, Environ. Sci. Technol. 32(11): 1580-1587.
[31] Clara M, Windhofer G, Hartl W, Braun K, Simon M, Gans O, et al. Chemosphere. 2010;78:1078-1084. DOI: 10.1016/j.chemosphere.2009.12.052.
[32] Przybylıńska, P. A. And Wyszkowskı, M. 2016, Ecol Chem Eng S. 23(2):347-356 DOI: 10.1515/eces-2016-0024.
[33] Junhao Qin, Shuqing Zeng, Xi Wang, Chuxia Lin, Chemosphere 299 (2022) 134399
[34] Ekelund, M., Edin, H., U.W. Gedde, 2007, Polymer Degradation and Stability, 92: 617-629pp.
[35] Sokol W.N, Aeoly Y, Beall G.N., 1973, Jama, 226: 639-641.
[36] Wang, C., Xian, Z., Jin, X., Liang, S., Chen, Z., Pan, B., Wu, B., Ok, Y., Gu, C., 2020b. Photo-aging of polyvinyl chloride microplastic in the presence of natural organic acids. Water Res. 183, 116082.
[37] Kansoy O., 1997, “Konfeksiyon sanayinde işçi verimliliğini etkileyen faktörler üzerine bir araştırma”, Yüksek Lisans Tezi, Ege Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, İzmir.
Ayşe Pınar Tüzüm Demir
Uşak Üniversitesi, Mühendisklik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Uşak, Türkiye
